光腔衰蕩光譜(CRDS)
光腔衰蕩光譜（Cavity ring-down spectroscopy，CRDS）
光腔衰蕩光譜（Cavity ring-down spectroscopy，CRDS）是一種非常靈敏的光譜學(xué)方法。它可用來探測樣品的絕對的光學(xué)消光，包括光的散射和吸收。它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于探測氣態(tài)樣品在特定波長的吸收，并可以在萬億分率的水平上確定樣品的摩爾分?jǐn)?shù)。
光腔衰蕩光譜裝置包含了一個用于照亮高精細(xì)度光學(xué)諧振腔的激光光源，和構(gòu)成諧振腔的兩面高反射率反射鏡。當(dāng)激光和諧振腔的模式共振時(shí)，腔內(nèi)光強(qiáng)會因相長干涉迅速增強(qiáng)。之后激光被迅速切斷，以探測從腔中逸出光強(qiáng)的指數(shù)衰減。在衰減中，光在反射鏡間被來回反射了成千上萬次，由此帶來了幾到幾十公里的有效吸收光程。如果吸光物質(zhì)被放置在諧振腔內(nèi)，則腔內(nèi)光子的平均壽命會因被吸收而減少。一套光強(qiáng)衰蕩光譜裝置測量的是，光強(qiáng)衰減為之前強(qiáng)度的 1/e 所需要的時(shí)間，這個時(shí)間被稱為“衰蕩時(shí)間”可以被用來計(jì)算腔內(nèi)吸光物質(zhì)的濃度。
光腔衰蕩光譜是一種激光吸收光譜。
激光束在一個高反射率(通常R>99.9%)的諧振腔中反復(fù)傳輸，每在腔中來回反射一次，強(qiáng)度都會由于腔中介質(zhì)的吸收與散射，而降低一個固定的比例。于是腔內(nèi)光脈沖的強(qiáng)度被確定為一個隨時(shí)間變化的指數(shù)函數(shù)。
工作原理是基于測量衰減率而不是絕對吸收。這是其擁有超過傳統(tǒng)光譜方法靈敏度的原因，因其免疫了激光脈沖的強(qiáng)度波動。衰減常數(shù)，，是光強(qiáng)從原有強(qiáng)度下降到 1/e 所用的時(shí)間，被稱為衰蕩時(shí)間，和腔內(nèi)的損耗機(jī)制相關(guān)。對于空腔，衰減常數(shù)依賴于鏡子的反射損耗和各種光學(xué)現(xiàn)象如散射和折射：
其中n是腔內(nèi)介質(zhì)的折射率，c是真空中的光速，l是腔長，R是鏡子反射率，并考慮到其他帶來光的損失的雜項(xiàng)X。 這個方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零時(shí)成立，這符合一般光腔衰蕩光譜中的情況。通常，出于簡化考慮，將雜項(xiàng)損失視作一個等效的反射損耗。當(dāng)一個有吸收的樣品在腔內(nèi)時(shí)，根據(jù)比爾-朗伯定律，將增大損耗。假設(shè)該樣品充滿整個空腔，其中 α 是該樣品的吸收系數(shù)。
光腔衰蕩光譜相較于其他吸收光譜方法有兩個主要的優(yōu)點(diǎn)：
1. 它不會受到激光的強(qiáng)度波動的影響。 在大多數(shù)吸收測量中，光源光強(qiáng)必須假定是穩(wěn)定，不會因有無樣品而改變。任何光源光強(qiáng)的漂移都會在測量中引入誤差。 在光強(qiáng)衰蕩光譜中，衰蕩時(shí)間并不取決于激光的強(qiáng)度，則這種激光強(qiáng)度的波動都不再是問題。因其不依賴于激光強(qiáng)度，使得光腔衰蕩光譜不需要用到外部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)或?qū)φ铡?/p>
2. 由于它非常長的吸收長度，其非常靈敏。在吸收測量中，最小可探測吸收正比于樣品的吸收長度。由于光在反射鏡之間被來回反射了很多次，使得它有非常長的吸收長度。例如，激光脈沖來回通過一個一米的光腔500次，就會帶來1公里的有效吸收長度。
由此包含以下優(yōu)點(diǎn)：
- 高靈敏度，因其在檢測池中有長吸收長度的特性；
- 免疫激光光強(qiáng)波動，因其測量的是速率而非強(qiáng)度；
- 寬的可應(yīng)用光譜范圍，對給定的鏡片一般可在±5% 中心波長范圍內(nèi)工作；
- 高速度，一次衰蕩事件可以在毫秒的時(shí)間尺度上完成；
- 不需要熒光，這使得它對一些(例如快速解離)系統(tǒng)相較于激光誘導(dǎo)熒光(Laser-induced fluorescence, LIF)和共振增強(qiáng)多光子離子化(Resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)更有吸引力。
Picarro 光腔衰蕩光譜CRDS優(yōu)勢：
1.絕對波長監(jiān)測：將CRDS推至萬億分之一（ppt）精度水平需要非常精確的波長穩(wěn)定性以及目標(biāo)吸收譜線的擬合。Picarro儀器中的近紅外激光二極管的波長通過改變其驅(qū)動電流和溫度直接調(diào)節(jié)。但是，以下兩個問題困擾這CRDS的推廣：
a. 電流和波長之間的確切關(guān)系因激光器而異，而且由于這種關(guān)系可能隨時(shí)間而變化，因此僅從驅(qū)動電流中并不能精確確定波長。
b. 必須精確知道激光波長的絕對值，其精度比光譜線寬窄幾個數(shù)量級，這是傳統(tǒng)商用光譜儀無法提供的精度。
Picarro通過開發(fā)和申請專利自己的波長監(jiān)視器解決了這個問題。對于小氣相分子，它可以測量絕對激光波長的精度比觀察到的多普勒展寬線寬窄1000倍以上。具體來說，Picarro將激光鎖定到波長計(jì)，然后我們主動調(diào)諧到已知波長。結(jié)果是光譜精度高于任何商業(yè)光譜儀 - 基于激光或其他。這種光譜精度是達(dá)到萬億分之一濃度靈敏度所需超精確擬合譜線的關(guān)鍵。
2.精確的壓力和溫度控制：觀察到的線強(qiáng)度與真實(shí)濃度之間的關(guān)系取決于樣氣的壓力和溫度。除非知道CRDS測量腔的溫度和壓力，否則在精確已知波長下進(jìn)行的準(zhǔn)確吸收測量幾乎不起作用。然而，為了完全最小化儀器測量漂移，這些參數(shù)不僅必須是已知的，而且還必須主動穩(wěn)定到恒定值。
在Picarro CRDS氣體分析儀中，樣品腔被絕熱材料層包圍，以提供高度的被動熱穩(wěn)定性。借助于鎖定到熱傳感器輸出的固態(tài)加熱系統(tǒng)，腔體進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了主動溫度穩(wěn)定。這使得腔體溫度可以永久鎖定，優(yōu)于20 mK。
使用高線性壓力傳感器測量光腔中的樣品壓力。系統(tǒng)計(jì)算機(jī)在反饋回路中使用該壓力數(shù)據(jù)來控制比例閥，該比例閥調(diào)節(jié)腔的入口和出口氣體流量。通過這種方式，Picarro分析儀中的壓力在2000年被積極穩(wěn)定至優(yōu)于1份。
3. 通過測量和控制激光波長，樣品壓力和溫度，Picarro儀器可達(dá)到ppbv至pptv的靈敏度。同樣重要的是，長期（30天）測量漂移通常為ppbv級別。這使得CRDS儀器能夠在需要重新校準(zhǔn)之前運(yùn)行數(shù)月（或在某些情況下超過一年）。
示意圖顯示了Picarro分析儀如何實(shí)現(xiàn)高靈敏度和穩(wěn)定性。精確控制波長，溫度和壓力，基于時(shí)間的振鈴測量精確地確定濃度。樣品光譜顯示了如何選擇單個吸收峰，使它們不與干擾氣體物質(zhì)的峰重疊。在干擾不可避免的情況下，干擾峰本身可以被測量，并且它們對感興趣的測量的貢獻(xiàn)被去卷積和消除形成結(jié)果。
